科研進展
蘭州化物所均多相融合催化研究取得新進展
在工業(yè)催化中，氫甲?；磻菍⑾N轉化為醛和醇的關鍵過程，年產能超過1200萬噸。然而，如何在一個催化體系中精準調控醛和醇的選擇性一直是本領域的難點之一。
近日，中國科學院蘭州化學物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室基于均多相融合催化理念，以CeO2負載銠為催化劑，通過引入三苯基膦（PPh3）作為“分子開關”，即可在醇和醛之間實現精準、可逆的化學選擇性切換，未修飾的Rh/CeO2高效生成醇（選擇性達到93%），而PPh3修飾后的PPh3-Rh/CeO2則可以高選擇性的生成醛（選擇性99%，產率91%）。
圖1. Rh/CeO2和PPh3-Rh/CeO2氫甲?；磻疽鈭D
配體電子效應（Tolman電子參數）和空間位阻（錐角）研究發(fā)現，配體的電子效應是該反應選擇性翻轉的關鍵。當錐角相近時，醛的產率隨電子參數增加呈火山型趨勢，PPh3以其適中的給電子能力構筑了最優(yōu)Rh-P活性中心。CO-DRIFTS表征發(fā)現Rh(CO) 2特征峰發(fā)生紅移，XPS顯示Rh3d結合能降低，表明PPh3向Rh供給電子。EXAFS擬合顯示Rh/CeO2中存在Rh-O殼層，PPh3-Rh/CeO2中新增Rh-P殼層，31P NMR證實了Rh配位PPh3的存在。這些結果共同證明PPh3通過配位作用調控了Rh的電子結構。
DFT計算研究發(fā)現，在Rh/CeO2上，苯丙醛加氫遵循“氧-碳”路徑，即氫解離后先進攻醛基氧生成RCHOH中間體，再進攻碳生成醇，決速步能壘0.96 eV。而當以PPh3-Rh/CeO2為催化劑時，由于PPh3的給電子效應，加氫路徑轉變?yōu)椤疤?氧”路徑，即氫解離后先進攻碳生成RCH2O中間體然后再生成醇，其決速步能壘升至1.22 eV。因此，PPh3的引入有效抑制了醛加氫到醇反應。進而，原位DRIFTS在Rh/CeO2上加氫過程中捕捉到了1137 cm-1的RCHOH中間體峰，與DFT計算值（1136 cm-1）高度吻合，為“氧-碳”路徑提供了直接證據。
該催化體系還可廣泛用于各種不同結構的烯烴如直鏈α-烯烴、內烯、環(huán)己烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘和烯丙基萘等底物分子的選擇性催化羰化。
相關研究成果以“Switchable synthesis of aldehydes and alcohols by hydroformylation with ligand-modified Rh single-atom catalyst”為題，發(fā)表于Nature Communications, 2026, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-73450-0。
上述研究得到了國家自然科學基金、甘肅省自然科學基金及甘肅省重大專項等項目的支持。
